2結果與討論

2.1“干燥”[BMIm]BF4體系

已有研究表明，PMBA在SPR催化下發生脫羧生成TP分子，SPR是驅動催化反應的決定性因素.且該反應為二級反應，根據二級反應動力學公式：

式中：[I996cm-1]t表示反應到t時刻時，歸屬于TP的996 cm-1處環面內彎曲振動峰強度；k（s-1）為該反應的表觀速率常數，與二級反應速率常數k2（L·mol-1·s-1）成正比例關系；a為比例系數.以歸屬于產物TP的996 cm-1處環面內彎曲振動峰與歸屬于反應物PMBA的1585 cm-1處C—C伸縮振動峰的相對強度（I996cm-1/I1585cm-1）隨時間變化的曲線進行擬合獲得反應速率常數.PMBA脫羧反應明顯受電極電位的影響，在激光照射下，在較負的電位區間通常不發生反應，在相對較正的電位區間內可發生反應.因此，實驗可采用電位階躍法研究電極電位對PMBA脫羧反應的影響，即，從不發生反應的電位階躍至不同的反應電位，并連續測試SERS光譜，記錄反應變化過程。

在“干燥”［BMIm］BF4體系（經干燥預處理，無額外水）中，在-1.0 V（vs.Pt，除特別說明外，以下均相同）下保持100 s后，立即將電位階躍至-0.3 V，得到PMBA隨時間變化的SERS譜圖［圖1（A）和（B）以及TP與PMBA譜峰的相對強度隨時間變化的曲線［圖1（C）.值得說明的是，該電極的SERS活性和均勻性均符合數據的橫向和縱向對比的要求，便于在考察單變量因素下的界面脫羧反應（電極的詳細性能見本文支持信息圖S1）。

在圖1（A）和（B）中，在-1.0 V保持的100 s區間內，并未觀察到位于996 cm-1處歸屬于產物TP的特征峰，說明此時PMBA未發生SPR催化脫羧反應；當電位階躍至-0.3 V后，996 cm-1處開始出現新峰，說明此時脫羧反應發生.為了測定該實驗條件下的反應速率常數，對產物與反應物譜峰的I996cm-1/I1585cm-1隨時間變化的曲線進行擬合［圖1（C）.可見，在-1.0 V保持100 s時間內，I996cm-1/I1585cm-1的值幾乎不發生變化，此時反應速率常數為零，即未發生脫羧反應；當電位由-1.0 V階躍至-0.3 V時，I996cm-1/I1585cm-1值隨時間的延長逐漸增大，500 s時增大至0.05，通過二級反應動力學公式擬合分析，得到該條件下的反應速率常數約為0.12 ms-1。

將電位由-1.0 V分別階躍至-0.8，-0.6，-0.5，-0.4，-0.3和-0.2 V，結果如圖S2所示。

可見，電位從-1.0 V階躍至-0.8 V時，脫羧反應緩慢發生，反應速率常數為0.015 ms-1，隨著電位繼續向-0.6，-0.5，-0.4，-0.3及-0.2 V階躍，反應速率常數依次為0.018，0.090，0.094，0.120和0.340 ms-1，由此說明隨著階躍電位正移，反應速率常數逐漸增大。

為了進一步研究反應速率常數與電極電位的關系，分別以反應速率常數k和反應速率常數的對數lnk對階躍電位作圖（圖2）.可見，k與所施加的電極電位成指數關系［圖2（A），lnk與所施加的電極電位呈現較好的線性關系［圖2（B）.從電化學-SERS體系的角度，電位可以改變電極界面反應的活化能（ΔG），即ΔG=-ZEF（其中，Z為轉移的電子數；E為施加的電極電位；F為法拉第常數）.從熱力學角度看，ΔG=-RTlnK（其中，K為反應平衡常數；T為溫度；R為氣體摩爾常數）.將上述兩個公式結合起來，得到lnK=ZFE/RT，即lnK與E呈線性關系，且這一結論在水溶液體系與離子液體體系均成立，這也說明該反應的速率常數與平衡常數之間存在一定的定量關系，但需要全面解析反應機理后才能得到相應的定量關系。

為了進一步測定PMBA在離子液體中發生催化脫羧反應的電極電位，對［BMIm］BF4的pzc進行測試.分別采用微分電容法6和計時電流法（i-t曲線法）進行測定，具體實驗方法見本文支持信息.圖3（A）～（C）分別給出了使用微分電容法和i-t曲線法測得的“干燥”［BMIm］BF4/Au MLF GC的零電荷電位。

根據Lockett等7和Ohsaka等8的相關報道以及Baldelli9和Nanbu等0的原始光譜數據，微分電容曲線的局部最低點對應的電極電位可被認為是零電荷電位，據此“干燥”［BMIm］BF4/Au MLF GC體系的pzc約為-0.95 V［圖3（A）.值得說明的是，出現瞬時電流的時間僅與電極浸入的時間點有關，與預控電位無關［圖3（B）.圖3（C）為瞬時電流與預控電位的關系，可見，在-0.95 V時的極化電流最小.綜合兩種測試方法，可認為Au MLF GC電極在“干燥”［BMIm］BF4體系的pzc在-0.95 V左右。

在“干燥”［BMIm］BF4中，PMBA在-1.0 V時未發生脫羧反應，而在-0.8 V時有產物TP生成，由此推測，PMBA在pzc以負的電位區間不發生脫羧反應，通常pzc以負電位區間，咪唑陽離子吸附在電極表面，空間位阻效應較大，水分子難以到達電極界面參與反應；而在pzc以正的電位區間，體積較小的陰離子吸附在電極表面，而體系中極微量水分子更傾向于與陰離子結合接近電極表面，導致了PMBA的催化脫羧反應發生，以上結果說明，離子液體陰陽離子種類和結構對反應也將產生影響。

由此也可推測PMBA在含痕量水離子液體體系中的脫羧反應機理.在pzc以正的電位作用下，電極表面呈現正電荷，離子液體陰離子吸附在電極表面，且體系中微量水分子受氫鍵作用靠近電極表面.與此同時，在激光作用下，Au MLF發生表面等離子體共振，產生SPR效應，PMBA中的—COOH脫質子轉化為—COO-，靠近電極表面，激發的熱空穴將—COO-活化形成芳基自由基，而熱電子奪取水中的質子形成氫自由基，最后二者結合生成產物TP。

2.2含水量對脫羧反應的影響

在［BMIm］BF4中加入不同摩爾分數（XW）的水，研究了PMBA脫羧反應與所施加電位階躍的關系.圖S3和圖S4（見本文支持信息）分別為［BMIm］BF4中外加XW=0.001和XW=0.003的水時，采用電位階躍法，I996cm-1/I1585cm-1隨時間變化的曲線.為了更直觀地進行對比，比較了PMBA在“干燥”［BMIm］BF4體系和不同含水量［BMIm］BF4體系中不同階躍電位后的反應速率常數，結果列于表1。

由圖S3和圖S4可以看到，由于外加水的存在，體系的pzc負移，即更易發生脫羧反應，因此選擇的起始階躍電位負移.當施加的電極電位過正時，在電位階躍瞬間，反應迅速發生后出現歸屬于產物TP的996 cm-1的譜峰強度出現下降趨勢，其主要原因來自于TP在較正電位下的脫附以及基底電極的SERS效應下降，此時不再向更正電位方向階躍。

由表1的縱向對比可見，在同一階躍電位下，隨著離子液體體系含水量增加，反應速率常數明顯增大，這與體系中界面水的增加有關，也證明PMBA的脫羧反應強烈依賴于水的存在；同時，隨體系含水量增加，脫羧反應發生的電位區間變窄，這是因為離子液體的電化學窗口隨體系含水量的增加而變窄.圖4（A）和（B）分別給出了［BMIm］BF4體系外加XW=0.001和XW=0.003水時，在不同階躍電位下，脫羧反應達到平衡時PMBA脫羧反應的情況，對比了不同階躍電位下反應達到平衡時（即TP信號最強時）的SERS譜圖。

由圖4（A）可以看到，當外加水XW=0.001，電位階躍至-0.8和-0.7 V時，反應在200 s后達到平衡，但此時996 cm-1處歸屬于產物TP的譜峰的相對強度仍然較弱，說明脫羧反應的效率較低.隨著電位向正電位方向階躍，反應達到平衡所需時間由200 s縮短至100 s，且996 cm-1處譜峰的相對強度更加明顯，說明隨著階躍電位的正移，脫羧反應更容易發生且反應進行的程度更大。

由圖4（B）可以看到，當體系外加水XW=0.003時，隨著階躍電位正移至-0.4 V，反應達到平衡所需時間由200 s顯著縮短至80 s，說明隨著體系外加水含量的增加，脫羧反應得以更快發生.由此可見，PMBA的脫羧反應的速率和效率與水密切相關，其中主要是水中的質子源參與了脫羧反應后加氫生成TP的反應。

圖5比較了XW=0.001和XW=0.003體系中lnk與階躍后電位的斜率.可以看到，在［BMIm］BF4（XW=0.001）體系中，lnk與階躍后電位的斜率k′為3.62，在［BMIm］BF4（XW=0.003）體系中，lnk與階躍后電位的斜率k′′為3.65，二者幾乎相同，證明體系外加不同含量水時，lnk與階躍后電位均呈現相同的線性關系。

3、結論

采用電位階躍法，以Au MLF GC電極作為SERS基底，研究了PMBA在不同含水量的［BMIm］BF4體系的反應動力學行為.結果表明，干燥的［BMIm］BF4的pzc為-0.95 V，PMBA在離子液體體系中脫羧反應的發生與體系的pzc密切相關，在pzc以負電位區間幾乎不發生反應，而pzc以正區間脫羧反應順利發生；隨著體系水含量增大，反應速率常數增大，且外加不同含水量時，反應速率常數的對數與所施加的電極電位均呈相同的線性關系.研究結果為離子液體/金屬電極界面反應過程的動力學研究提供了詳細的信息，同時，電化學SERS光譜結合有序金納米粒子單層膜電極，可發展成為電化學界面研究的可靠的高靈敏度工具之一。