摘要：本文以釕銥電極和BDD電極為研究對象,以氯化鈉為電解質,考察了兩種電極對染料廢水中難降解有機物的去除差異,研究電流密度、pH值和氯化鈉濃度對染料去除的影響,探究染料降解過程中的自由基貢獻。結果表明:釕銥電極和BDD電極均能有效去除染料,但BDD電極的效率更高。最適宜的去除條件為電流密度為10mA/cm2、pH值為5和氯化鈉濃度為2g/L,此條件下反應速率常數可達2.964min-1。·OH被證實對污染物的去除貢獻最大。

1.引言

染料廣泛應用于多個行業，如造紙、紡織、印染等，染料廢水的特點有色度大、成分復雜及含有難降解的有機污染物等。其中難降解的有機污染物，一旦進入水體會破壞生態平衡，惡化水質環境，且大部分難降解有機污染物還具有生物毒性，危及魚類和其他水生生物的生存。因此，需要將這類污染物脫除，使染料廢水達標后排放，根據《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB 4287—2012）規定，處理后色度需低于80。

高級氧化法可有效去除染料廢水中的難降解有機污染物，常見的有Fenton氧化、光催化氧化、濕式氧化和電化學氧化等。染料廢水也常會伴有一定的鹽分，這使電化學氧化具備了天然優勢，以電解質形式存在的鹽分是電化學氧化的必備條件，因而電化學氧化本就適應含鹽廢水。特別地，當廢水中的鹽分為氯化鈉（NaCl）時，除生成的羥基自由基（·OH）外，伴隨反應同時產生的氯自由基（Cl·）也會對有機物有去除作用。然而，對于不同的有機物，兩種自由基的降解能力有所區別，因此在處理上要進行區別。電極材料是產生自由基的主要因素，如釕銥電極更易生成Cl·，摻硼金剛石（BDD）電極有更強的產·OH能力。可見，在面對不同的染料廢水時，電極的選擇尤為重要。

本文以釕銥電極和摻硼金剛石（BDD）電極為研究對象，研究在NaCl為電解質的條件下，兩種電極對不同染料的去除差異，探究不同操作參數（pH、電流密度和NaCl濃度）對去除的影響，揭示降解過程中的主要自由基，為電化學氧化技術在處理染料廢水時電極的選擇提供參考。

2.試驗部分

(1)試驗試劑

甲基橙、甲基綠、羅丹明B、亞甲基藍、氨基黑、茜素黃、乙酸鉀和硝基苯，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鈉、硫酸和氫氧化鈉，分析純，國藥集團藥業股份有限公司。

(2)電極

釕銥電極。不銹鋼陰極，2cm×4cm，蘇州蘇爾泰工業有限公司；BDD電極，2cm×4cm，上海晶安生物有限公司。

(3)實驗方法

實驗使用的裝置由電源、導線、電極及電極支架、磁力攪拌器和燒杯組成。實驗時溶液體積為50mL，染料的濃度均為20mg/L，反應時陽極和陰極之間的間隔為1cm，陽極和陰極的浸沒面積為4cm2，溶液的pH值通過1.0mol/L硫酸和氫氧化鈉調節，并用pH計進行測試。實驗時，每30s取一次樣，取的樣立即由紫外分光光度計進行測試，甲基橙、甲基綠、亞甲基藍、氨基黑、羅丹明B和茜素黃的測試波長分別為465nm、630.5nm、664nm、619.5nm、550nm和373nm。

3.結果與討論

(1)釕銥電極與BDD電極對不同染料的去除對比

如圖1（a）所示，BDD電極在以氯化鈉為電解質時能夠去除所有的染料。氨基黑的去除效率最高，30s就達到100%的去除率，其次為甲基綠，在60s的時候能達到約100%的去除率（98.73%±0.98%），再之后是羅丹明B和甲基橙，在150s的時候達到了約100%的去除率（99.87%±0.82%和97.17%±1.46%）。與上述四種染料不同的是，茜素黃和亞甲基藍的去除不僅時間更長，且去除率也低于它們，茜素黃在270s的時候才達到92.36%±0.97%的去除率，而亞甲基藍在690s才實現96.07%±3.17%的去除率。產生這種差異的原因是各染料的分子結構不同，茜素黃和亞甲基藍的結構更復雜，因而去除更難。圖1（b）為釕銥電極對各種染料的去除效果，從圖中可以看出，與BDD電極相同的是，釕銥電極在以氯化鈉為電解質時也能夠去除所有染料，然而不同的是，釕銥電極的去除效率明顯低于BDD電極。除氨基黑外，其余所有染料達到最高去除率的時間均長于BDD電極。特別地，兩種電極對氨基黑的去除效率無差異可能是因為氨基黑屬于偶氮類染料，有文獻報道Cl·對偶氮分子的氮氮雙鍵有很好的破壞作用，因而釕銥電極對氨基黑也有很好的去除效果。

圖1（a）釕銥電極和（b）BDD電極對各種染料的去除效果圖