2.3過渡金屬硫族化合物

過渡金屬硫族化合物是由納米過渡金屬與硫族元素形成的簇合物，可以分為Chevrel相結構和無定型相結構兩種。其中，Chevrel相結構的過渡金屬硫族化合物具有一個中心正八面體的金屬簇，周圍環繞著8個組成立方形的硫族原子，其通式表達為Mo6X8或Mo6-xMxX8（X=S、Se、Te、SeO;M=Os、Re、Rh、Ru）和MxMo6X8,具有很好的導電性，通常是在高溫高壓中反應并經熱處理等一系列操作得到的。無定型相的過渡金屬硫族化合物是由2個相互獨立的穩定相組成，通常的制備方法是以羰基金屬M（M=Ru、W、Mo、Re）和硫族元素X（X=S、Se、Te）為原料，在有機溶劑中邊回流邊反應得到。這種制備方法與Chevrel相簇合物的制法相比，毒性小，操作簡便。過渡金屬硫族化合物的催化活性主要受簇合物中過渡金屬的化學計量比影響，如Mo3.7Ru2.3Se8>Ni0.85Mo6Te8>Mo4.2Ru1.8Se8.簇合物中摻雜的客體金屬使簇合物的弱態d態電子增加，不僅提高了簇合物催化氧還原的活性，而且提高了穩定性；但客體金屬在催化反應中會部分釋放出來形成氧化物，產生混合電位。

該類催化劑的氧還原機理的研究表明：（1）簇合物中過渡金屬的協同作用決定催化活性，如Ru取代Mo得到的Mo4.2Ru1.8Se8對氧還原的催化活性大大優于非取代的Mo6Se8;（2）簇合物的費米能帶周圍有高密度的弱態d電子，這對氧還原催化活性起主要作用；（3）簇合物內原子間鍵距有利于氧的鍵合，并能在簇內原子間形成橋式結構，如Mo4.2Ru1.8Se8中同一原子簇的原子間最小鍵距d=0.271 nm,有利于氧的鍵合以及在簇內原子間形成橋式結構；（4）在氧與簇合物間的電子轉移過程中，該類簇合物能夠改變自身體積和成鍵距離，有利于氧的4e還原，96%以上的直接產物為水。進一步的研究表明：第一步的反應產物不是O2-而是還原氧與過渡金屬簇合物的化學鍵合，過渡金屬間的鍵距d增大，促進O—O鍵斷裂，釋放出OH-.該機理是以簇合物中價電子的標準數和簇合物中金屬——金屬鍵距的關系為基礎。

2.4過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物主要分為鈣鈦礦型和尖晶石型，其中鈣鈦礦型氧化物的研究較多。

2.4.1鈣欽礦型

鈣鈦礦型氧化物結構通式為ABO3（A=La、Ca、Sr、Ba;B=Co、Fe、Mn、Ni、Cr），理想的ABO3鈣鈦礦結構是立方的。離子半徑大的稀土金屬離子占據A位置，周圍有12個氧離子配位，A與O形成最密堆積，A位的稀土元素很少直接作為活性點起催化作用，大多數只是作為晶體穩定點陣的組成部分而間接發揮作用；B位為過渡金屬元素，B離子周圍有6個氧離子，催化活性主要取決于該位。在氧化物骨架中，A和B的半徑分別為rA>0.090 nm,rB>0.051 nm.對于某種B離子，A離子的半徑由下式限制：

0.75<（rA+rB）/2（rB+rO）<1.00（1）

式中：rA、rB分別為A、B位離子半徑；rO為氧離子半徑。

純粹的ABO3結構的催化活性并不高，可通過A位或B位金屬的部分替換對組分原子價態進行控制。對于組分A,當A為La和Pr時，其催化活性最高，并且當A部分被Ca、Sr和Ba取代時，此類氧化物具有更好的電催化活性，穩定性也得到很大的提高。對于組分B,此類氧化物在堿性介質中對ORR催化活性的順序為Co>Mn>Fe,穩定性的順序為Fe>Mn>Co,所以當B為Mn時，氧化物有較好的活性和化學穩定性。LIU等采用sol-gel法制備了Pr1-xCaxCrO3,發現Pr1-xCaxCrO3為單一的鈣鐵礦相，部分Ca2+取代Pr3+后，為了維持電荷平衡，Cr在晶體中呈混合價態，由Cr3+上升為Cr6+,增加了導電性，其中以Pr0.6Ca0.4CrO3的導電性最高。唐致遠等從LaNiO3的B位摻雜出發，采用溶膠——凝膠法制備了一系列LaNi1-yCoyO3型電催化劑，發現B位摻雜可明顯提高催化劑B表面離子的濃度，提高電極電催化性能。顧軍等用溶膠——凝膠法制備了La1-xCaxFe1-yCoyO3,得到兼具高活性和穩定性的雙功能氧電極，研究發現x=0.4時電催化活性最好。

鈣鈦礦型氧化物的合成方法主要有鹽分解法、共沉淀法、氧化物混合熱處理法和無定形羥酸前驅體法，這幾種方法各有利弊，既要得到好的催化效果又要兼顧大規模工業生產的實用性，可根據實際需要選取不同的制備方法。WU等對La0.6Ca0.4CoO3-x用真空退火處理，然后在空氣中從800℃到100℃連續降溫氧化處理，系統研究了氧化溫度與催化活性的關系，發現Co的價態對退火條件很敏感。退火溫度從800℃下降到300℃時，催化活性單調下降，氧的含量增加；繼續下降時催化活性快速上升，ORR在200℃時達到最大值。SHIMIZU等測試了用無定型檸檬酸前驅體法（ACP）及醋酸鹽分解法（AD）制備La1-xCaxCoO3電極的電極性能，發現ACP法要優于AD法，因為用ACP法制成的La1-xCaxCoO3的表面積是用AD法制成的5——9倍，而且電極以100 mA/cm2充放電100個循環后，性能穩定。

2.4.2尖晶石型

分子式通式為AB2O4的尖晶石型過渡金屬氧化物是另一類很有前景的催化劑。在這類化合物中，離子半徑接近的過渡金屬分別占據四面體和八面體空位，與氧配位。尖晶石過渡金屬氧化物的催化活性來自與八面體配位的變價過渡金屬離子氧化還原對。PIOS和PONCE等對Cu-Mn、Mn-Co和Ni-Co尖晶石材料及其部分摻雜材料進行了深入研究，發現尖晶石型結構的催化活性取決于B位變價離子數的比例和與制備方式緊密相關的表面粗糙程度。HELLER-LING等用雙管道流電池電極對NixCo3-xO4氧還原催化活性進行的研究表明，當x=0或0.61.3時，引發的是2e反應機理。NGUYEN-CONG等對電極結構進行了改進，將催化劑NixCo3-xO4與導電聚合物（聚毗咯、聚苯胺和聚唾吩）制成三明治結構的復合電極，這種電極對ORR具有很高的催化活性和穩定性。

3結論

催化劑是氧電極的關鍵因素，制備性能優良、工作穩定的催化劑仍是研究者追求的目標。綜上所述，經過國內外研究者的共同努力，燃料電池基于3d過渡金屬的氧電極催化劑的種類繁多，對氧的還原都有催化活性，但真正投入實際使用的卻很少。尋找廉價、高效的催化劑已成為提高氧電極性能的關鍵，這個問題一旦解決，必將大大推動燃料電池的發展。