本文介紹了pH值測量的原理，描述了測定KCl／NaCl樣品pH值時純水、攪拌、pH電極的維護保養對測量結果的影響。分析了出現這些結果的主要原因，并通過選取標樣對測量結果修正、讀取穩定數值、合理使用、正常保養電極的方法，解決了測量結果重復性差、耗時長，多個試驗結果不一致的問題。

KCl／NaCl在醫學、化工等領域有很多的應用，在鈉還原氟鉭酸鉀制取鉭粉工藝中，常常采用KCl／NaCl作為稀釋劑，改善鉭粉的粒度、粒形及其它電氣性能［1～7］。專利特開2004－156060中公開了KCl／NaCl中水分對鉭粉中Fe、Ni、Cr等金屬雜質的影響。pH值作為KCl／NaCl原材料關鍵控制指標，對鉭粉的金屬雜質影響也較大。因此做好pH值的檢測工作尤為重要。

不同領域對KCl／NaCl的控制標準不同，目前在對KCl／NaCl樣品進行pH值測定時，經常出現的問題是：測量結果重復性差、耗時長，多個試驗結果不一致等。本文通過試驗分析出影響檢測結果的多個影響因素，并對影響因素進行消除，最終確定了用于日常分析的檢測方法。結果重現性好，檢測時間大幅縮短。

1試驗

1.1主要儀器與試劑

FiveEasy實驗室pH計，上海梅特勒托利多儀器有限公司；PH電極，丹麥Unisense；MS－70水份烘干儀。

1.2試驗方法及過程

選用梅特勒公司自產的pH值分別為4.01，7.00的二種校準液，放至室溫，按照設定的程序對pH計進行校準，零點在0 mv±30 mv，斜率在95%～100%后方可測量。稱量5 g樣品，倒入燒杯中，用量筒量取100 mL純水溶于待測樣品。攪拌樣品至完全溶解。用純水洗滌電極，濾紙擦試干凈后，將電極插入待測樣品溶液，輕輕攪動溶液，當自動終點圖標出現時讀取pH測量值。試驗過程采用ATC溫度自動補償模式。

2結果與討論

2.1 pH值的測量原理

溶液的pH值是表示溶液中氫離子活度的負對數，表示為pH＝－lg［H］＋［8］，由于水溶液中氫離子活度的數值往往很小，在應用上很不方便，所以就用pH值這一概念來作為溶液酸性、中性和堿性的判斷指標。所使用的KCl／NaCl原材料，其KCl的pH值為5.0～8.0［9］，NaCl的pH值為6.8～7.2［10］。由于溶液中H＋離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液中高濃度的KCl相互之間的濃度差較大，低濃度的H＋離子會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K＋和Cl－的濃度的降低［11］。結果電極響應遲鈍，出現pH值漂移的現象，因此電極未使用時需浸泡在3 M KCl溶液中對電極進行保護。

2.2純水對測試結果的影響

理論上純水為中性溶液，其pH值為7，但是敞開在空氣中的純水很容易因吸收CO2，pH值出現變化。試驗表明，對于純水，讓其暴露在空氣中測量它的電阻值的變化，會發現剛開始時的電阻的變化很大，放置約1 h后，達到了平衡，其平衡方程式為：

由于生產現場的純水的pH值會有波動，在同一時間點取水稱為相同純水體系，不同時間點取水為不同純水體系。表1表明，同一樣品在相同純水體系暴露在空氣中不同時間間隔（間隔1 d）的pH值測試結果，其值最高相差0.5。表2表明，同一樣品連續在相同純水體系下測量時間間隔3 min其pH值相差0.03，為了消除相同純水因放置時間對測試結果的影響，應盡快在相同的純水體系下測試樣品。同樣，取用不同純水體系，溶解待測樣品，表3表明，同一樣品在不同純水體系的pH值最高相差0.28。為了消除不同純水體系對pH值測量結果的影響，表4表明，按照藥典三部（2015版）通則－0631pH值測定法的方法，將純水放入燒杯中煮沸后，降至室溫，用無CO2水溶于樣品，消除不同純水體系的差異，同一樣品的測量結果相差0.02以內，符合測試要求。此種方法雖然滿足生產要求，但耗時較長。采用上述方法測試某一KCl／NaCl樣品，其測試結果作為標樣的標定值，在測量不同的樣品時，可取用不同的純水體系，對不同樣品進行數據檢測。測量同一純水體系下標樣的pH值，即樣品的pH修正值＝樣品pH實測值＋標樣標定值－標樣實測值。表5表明，樣品的測量結果與采用藥典三部（2015版）通則－0631的測試方法的測量結果的pH值相差只有0.03，符合測試要求，同時該方法耗時短，操作靈活，符合生產現場的pH值檢測。同時試驗探討了放置在密封袋內的標樣的放置時間對標定值的影響，

表1同一樣品在相同純水體系暴露在空氣中不同時段的pH值測試結果

表2同一樣品連續在相同純水體系下pH值測試結果

表6表明標樣放置到第7個月時pH值有明顯變化，應在標樣放置在第六個月時重新選取標樣。

表3同一樣品在不同純水體系下pH值測試結果

表4無CO2水體系下同一樣品pH值測試結果

表5選用標樣修訂的方法測試同一樣品、不同純水體系的pH值測試結果

表6標樣在不同放置時間下標定值的測試結果

2.3測量時攪拌因素的影響

由于復合電極液接界很靠近pH敏感玻璃泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，測得的pH值只是敏感球泡附近的被改變了的pH值，不能反應其真實的pH值。因此pH計電極浸沒在樣品溶液中，輕輕地攪動，直至pH讀數在0.01個pH單位變動時，停止攪動，等待讀數穩定［13］。表7表明，攪拌時間越長，pH越小，攪拌至150 s時讀數穩定。其穩定的讀數與未采用攪拌方式穩定讀數的結果相比，pH相差只有0.03，結果表明保證pH讀數穩定的方式，攪拌對測量結果無影響。

表7攪拌對測量結果的影響

2.4 pH電極對測試結果的影響

目前pH計上配套使用的大多數是復合電極，分為封閉式與非封閉式。pH測量中，許多測量值不準確的問題都和電極有關，如測量不精確或響應緩慢、讀數不穩定、讀數超范圍、信號不改變、無法進行多點校準等。電極對pH測量結果產生的影響可能主要有以下方面：電極在使用前未充分浸泡，對樣品中的H＋響應不靈敏，同時引起不對稱電位增大；電極玻璃薄膜球泡內部有空氣泡，使讀數不穩定；電極的外參比部分出現問題，包括外參比液污染，長期使用過程中KCl流失、液接界堵塞等［14］。日常使用需1 a左右更換一次電極。表8表明將pH電極敏感膜裸露在空氣中20 h條件下，同一樣品的測試結果不穩定，同一樣品相差0.4左右，需要放在0.1 M HCl溶液中活化。因此合理使用、正常保養電極，尤為重要。

表8 pH電極敏感膜裸露在空氣中20 h條件下同一樣品的pH測試結果

3結論

通過選取標樣對測量結果修正的方法，消除相同純水體系不同時段及不同純水體系對測量結果的影響，其pH值相差只有0.03，其操作方法耗時短、操作靈活。

采用pH讀數穩定的方式，攪拌對測量結果無影響；合理使用、正常保養電極，消除電極對測量結果的影響很重要。