近年來，非破壞性的原位采樣技術逐漸受到重視。原位采樣技術以目標物在不同化學勢能驅動下從樣本介質到收集介質的自由擴散為基本原理，可以在不影響待測樣品濃度及周圍環境的情況下實時收集目標物，通過分析采樣器中目標物含量可以真實反映出待測環境體系中的在采樣器放置時間內的平均濃度。在湖泊生態系統中，雖然已經認識到沉積物-水界面的物理、化學和生物學特征決定了污染物的環境行為，但是，對環境微界面過程的深入研究關鍵取決于微界面過程的測量技術，如果沒有相應的微界面測量技術手段，則相關研究始終不能進一步開展。傳統的采樣方法由于空間分辨率低(一般為厘米級)和容易破壞沉積物原有結構等，分析結果可能有較大的偏差。原位高分辨率(毫米級)的被動采樣技術，如微孔穿刺電極、透析裝置(Peeper)技術、薄膜擴散平衡(diffusive equilibrium in thin films，DET)技術、薄膜擴散梯度(diffusive gradients in thin films，DGT)技術，很好地解決了這一問題。

微電極測定系統

微電極是一種在高靈敏度、不破壞檢測對象的結構和生理活性的基礎上，利用電信號傳輸所建立的可觀察目標離子微小濃度變化的測量技術。原位在線測量的特點使其可應用于水-沉積物界面的識別，大多用于分析水-沉積物界面附近的介質的理化指標的變化趨勢。研究顯示，水-沉積物界面附近包含大量有機物質和無機物質，且這些物質可在微生物以及底棲生物作用下快速循環、再生，如底棲生物擾動強度和類型決定了溶解氧的濃度和滲透深度，從而控制了環境中沉積物氧化還原界面的深度。不僅有機質的降解以及好氧生物活動將消耗大量的氧，而且一些還原性物質的氧化也要消耗氧，這些反應在消耗氧的同時釋放出大量的酸，使得沉積物表層存在著極陡的濃度梯度(如pH值和一些營養元素等)。常規的采樣和分析方式由于采樣時溫度、壓力、水動力、底棲擾動條件的改變以及采樣過程中人為的污染等因素，無法獲得可靠的高分辨率數據來滿足精確認識表層沉積物內發生的生物、化學過程需求。隨著研究的推進，早期用于生理學領域的選擇性膜微電極開始應用于在沉積物特性研究，大大改變了人們對發生在沉積物表層的生物化學過程的認識。

1980年，Revsbech首先將微電極引入海洋沉積物方面的研究。隨后，Hulth等采用氧微電極和pH微電極測定了海洋中水-沉積物微界面DO和pH值的分布規律。國外學者將微電極成功應用于海洋領域后，我國不少學者也意識到微電極在我國的湖泊研究中將會有很大的發展前景，逐漸開始將微電極引入水環境領域研究。王建軍等首次將微電極引入湖泊生態系統指標測定，研究采樣溶解氧微電極，測量了太湖及南四湖多點位沉積物-水界面溶解氧的濃度變化，發現空間位置、生物擾動和沉積物有機質含量極大地影響著界面附近的氧氣交換速率。隨后，徐洋等利用微電極測量系統研究了貴州紅楓湖水-沉積物界面附近溶解氧和H2S的沉積物剖面分布特征，進一步證明微電極操作系統在湖泊沉積物相關數據測定的可靠性與可行性。

Peeper技術

除了利用電信號建立的污染物原位測定技術，滲析法也被普遍用于污染信息的原位獲得。這類技術的原理是應用一張滲析膜將間隙水采集室與間隙水分隔開。間隙水中的溶解性物質不斷穿過滲析膜擴散至采集液中，直至采集室內溶劑的濃度與間隙水中待測的濃度相等，最后回收每個采樣小室中的溶劑并測定其化學濃度，即可得到間隙水中待測溶劑濃度。Peeper裝置由丙烯酸塑料和垂直的滲析膜組成。作為沉積物孔隙水的原位測定手段，Peeper可測量分子量小于透析膜截留分子量的所有可溶性的金屬形態。透析裝置的主體由一系列小室組成，小室兩側覆蓋一層透析膜，室內預先封裝采樣介質，利用透析膜過濾的特性，使沉積物孔隙水中一些可溶離子和分子通過透析膜與透析裝置中的采樣介質并進行物質交換，放置一段時間后達到平衡。其優點在于可以分離出可溶性的物質形態，采樣過程不會對環境造成污染，可以原位測量而不會改變樣品的物理化學形態。為了滿足不同的使用目的，最初的Peeper裝置不斷得到改進。2002年，Lewandowski等發明了二維的Peeper裝置，用于測定間隙水中二維的溶解態信息。Xu等改進了原有的Peeper技術，將分辨率提高到了2 mm，并且縮短了平衡時間至48 h，克服了之前的Peeper低空間分辨率(～1 cm)和平衡時間長(幾周)的頑疾。由于Pepper在收集間隙水中溶解態As的同時也會收集其他污染物質信息，加之環境中有效態As的濃度相對較低，故其獲得的As污染信息往往易受其他元素干擾。

DET技術

DET技術是利用離子在介質與水體之間的被動擴散來實現原位采樣的目的。與透析裝置法相比，DET技術采用水凝膠而不是去離子水或電解質溶液為采樣技術，具有更高的空間分辨率，更短的平衡時間，并且結構更加簡單易用。DET技術以水凝膠(擴散相)與外部水體中被監測物質的濃度梯度為動力，隨著擴散過程的進行，濃度梯度不斷減小，直至為零，達到擴散平衡，平衡后完成采樣過程。然而DET技術和Peeper技術都不能有選擇性地吸收待測元素，即兩者不具備形態選擇性，無法區分重金屬的無機形態和有機小分子，只要被監測物質的可溶性形態能夠擴散到水凝膠中，就能夠被測量，故其應用得到限制。與Pepper技術的缺點相似，DET技術測定的間隙水中溶解態As濃度由于受到自身濃度較低的影響，所得結果極易與實際濃度產生誤差。

DGT技術

與其他傳統的形態分析技術相比，由英國科學家Davison等1994年發明的DGT技術能更好地反映生物體所吸收的重金屬。DGT技術引入了一個動態概念，可以通過模擬植物或者其他生物對重金屬的吸收過程來進行重金屬生物有效性研究。該技術可以更加真實有效地模擬介質動態反應過程，并運用模型可以估算介質動態過程的動力學參數，從而能夠更好地評估介質運輸動態過程的重要性，因此所獲結果不僅僅包括沉積物間隙水中溶解態物質的濃度，還包括沉積物固相向間隙水釋放補給的污染物質濃度。DGT裝置由過濾膜(filter membrane)、擴散膜(diffusion gel)和吸附膜(resin gel)以及固定這3層膜的塑料外套組成。其中過濾膜主要用來避免待測環境中的顆粒物進入DGT裝置，擴散膜能夠讓溶液態的離子自由擴散，吸附膜可以根據實驗目的選擇不同的吸附材質。DGT技術的關鍵點是能夠定量測定環境中元素濃度。

DGT技術以菲克(Fick)擴散第一定律為其理論基礎，利用固定膜與液相之間形成的濃度梯度，對通過固定時間內穿過一定厚度的擴散膜的元素進行計算而獲得準確的元素的有效態濃度值。相對于Pepper和DET技術，DGT技術對污染物的測定具有形態的選擇性并且對獲得的有效態濃度具有預濃縮作用。隨著研究的深入，DGT技術針對有效態As的測定方法在不斷改進。以往研究報道顯示，Ferrihydrite、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO)為吸附劑所制作的DGT裝置可有效用于環境中As污染狀況的評價，且以Ferrihydrite為吸附劑制作的DGT裝置已經成熟商業化，具有廣泛的應用基礎。2002年，Zhang等利用Slurry Ferrihydrite DGT測定沉積物中有效態As的濃度，并首次將有效態As在水-沉積物界面的豎直分布信息精確到毫米，且直接證明沉積物中有效態As與Fe的濃度具有較好的相關性。隨后，Panther等采用Slurry Ferrihydrite制作固定膜，對水環境中有效態As濃度進行測定，并側重分析了pH值、陰陽離子、有機酸等環境因素對該技術評價As的生物毒性的影響。結果顯示，該種DGT裝置可不受外部測定條件干擾，較好地應用于水環境有效態As的濃度測定。pH值在3～7時，該DGT裝置所吸收As的量與計算理論值相符；陰陽離子濃度在自然水體4倍濃度范圍之內時，該DGT裝置仍表現出良好的有效態As濃度測定結果。由于Ferrihydrite的極強不穩定性，該種DGT裝置的吸附容量和抗老化性能一直是限制該技術廣泛應用的主要原因?；诖朔NDGT裝置的不足，2010年，Luo等針對Slurry Ferrihydrite進行改善獲得Precipitated Ferrihydrite材料，并將其應用于新型DGT固定膜的制作。Precipitated Ferrihydrite DGT實驗結果顯示，相對于Slurry Ferrihydrite DGT，新型的Precipitated Ferrihydrite DGT提高了As離子的吸附容量，對As的容量由9.6μg/cm2增加到27.7μg/cm2。抗環境干擾性能也表現較好：pH值在3.12～6.98范圍內，對As的累積量與理論值相符，但pH值大于7.82時，該種DGT對As(Ⅴ)累積表現出抑制作用；在1～100 mM的離子強度條件下(以NaNO3計)，該種DGT裝置對As的吸收和積累仍表現正常。但新型的Precipitated Ferrihydrite DGT裝置由于Ferrihydrite顆粒的不穩定性，新型沉淀型鐵膜的抗老化性能極差，其有效使用期僅為40 d左右。

基于以上研究，Panther等以TiO2為吸附劑發明了一種新型Metsorb DGT裝置。Metsorb DGT裝置對溶液中的無論是三價還是五價As都遵循DGT的理論進行動力學的吸收累積。該種DGT裝置具有較為理想的抗環境干擾性，pH值和離子強度的變化對其測定有效態As的結果無明顯影響。Bennett等將Metsorb DGT裝置和Slurry Ferrihydrite DGT裝置應用于對比研究水環境中有效態As濃度，結果顯示，Metsorb DGT裝置對As離子的選擇吸附性明顯強于Slurry Ferrihydrite DGT裝置，且Slurry Ferrihydrite DGT裝置測定所得的As濃度明顯低于環境中的實際值。Metsorb DGT裝置對有效態As的測定性能明顯優于Slurry Ferrihydrite DGT裝置，但由于Metsorb DGT裝置對As(Ⅲ)的吸附容量明顯低于Slurry Ferrihydrite DGT裝置(前者僅為后者吸附容量的40%)，這一特性局限了Metsorb DGT裝置在As(Ⅲ)占主導以及污染條件復雜的環境中的應用，加之Metsorb膜制備條件苛刻、Metsorb顆粒分布的不均勻性以及吸附介質易團聚等，Metsorb DGT裝置的應用以及近一步研究受到了限制。

基于現有DGT技術制作成本高、固定膜的性能不穩定、吸附容量低、選擇性差等不足,Sun等在利用Zr-oxide DGT裝置測定有效態P的基礎上，將其應用于湖泊有效態As的測定研究。Zr-oxide DGT裝置對有效態As的測定表現出令人滿意的結果，該種DGT裝置對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分別達到51.3μg/cm2和138.9μg/cm2。且該種DGT裝置具有理想的抗環境干擾性能，pH值和離子強度對有效態As的測定無影響。其在抗老化效應方面也表現良好，固定膜的正常使用時限可達2 a以上，遠遠優于Precipitated Ferrihydrite膜的38 d。但以上羅列的DGT裝置所獲得的濃度是對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的共同測定結果，無法單一測定生物毒性最強的As(Ⅲ)或生物有效性相對較弱的As(Ⅴ)濃度。而以硅膠為吸附劑所制成的DGT裝置可專性吸附As(Ⅲ)離子，但由于該種DGT裝置固定膜的吸附性能易受環境因子和老化效應干擾，大規模野外應用成效仍需驗證。