工業熱裂解樟腦油生產乙烯原料時，常混雜微量乙炔（0.5–3.0 vol.%），這將嚴重干擾后續乙烯加成、聚合等工藝流程，出現催化劑中毒，產品品質不純等問題。目前常規乙烯純化方案主要有兩種方案：

i）有機溶劑的選擇性吸收純化；

ii）雜質（乙炔）選擇性熱氫化。

但是這兩種技術方案都存在顯著的缺陷：

i）有機溶劑的使用對環境存在潛在危害；

ii）高溫、貴金屬催化劑、氫氣流條件下對生產工藝提出了更高的要求，同時也造成生產成本的增加。

圖1：電化學乙烯純化（乙炔選擇加氫）示意圖。

原位電化學拉曼光譜

如何揭示電催化界面催化反應？

充分觀測電化學界面反應過程有利于幫助鑒定復雜反應體系中多種產物，剖析電化學界面上的反應機理，對電化學催化界面的研究也一直是研究人員的關注重點。在本研究中，研究人員就利用先進的原位電化學拉曼光譜技術對銅樹突/GDL陰極上的乙炔氫化反應過程進行了詳細研究。

測試裝置及條件：

原位電化學拉曼光譜測量原理如如圖2所示，通常是在三電極的電化學裝置內進行，以該研究為例，使用銅樹突/GDL電極作為工作電極，泡沫鎳作為對電極，標準Hg/HgO電極作為參考電極，1 M KOH為電解液，陰離子交換膜分隔陰陽極。測試儀器使用Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀進行光譜掃描，激發波長514 nm，激光強度2 mW，格柵1800 lines mm–1，焦距15 mm。測試時以恒定的C2H2氣流曝氣，使用CHI760E電化學工作站控制進行恒電勢控制，電勢范圍為：+0.2--0.4 V vs.RHE。

圖2：原位電化學拉曼光譜示意圖

原位電化學拉曼光譜測試主要結論：

在電化學研究中，電化學拉曼光譜已經成為探究反應界面常用的技術方案之一。在該研究中，研究人員利用原位拉曼光譜觀測了不同電位、時間下的拉曼伸縮振動峰（圖三、四），首先是做了空白對照，在開路電位（OCP）未通入乙炔，沒有明顯的振動峰。隨著乙炔氣流的通入，出現了明顯的ν(C≡C)振動峰（1700 cm-1）以及σ–π-C2H2構造信號峰（1974 cm-1），這表明通入的乙炔氣體吸附在銅樹突的表面，而σ–π-C2H2峰的出現則說明乙炔是水平結合在銅樹突表面。隨著從OCP到+0.2V的電位的增加，乙炔的特征拉曼峰逐漸減小，生成了C=C拉伸峰（1556cm-1）和對稱的-CH2振動模式（1345cm-1），說明乙炔在銅樹突電極上逐漸反應，C≡C斷裂生成了吸附型的*C=C中間體。進一步隨著電勢逐漸負移（0–-0.4 V），出現了水平對置C=C振動峰（1,513cm-1），則表明生成了乙烯。電化學還原后拉曼光譜中還出現了C–H振動峰（1255 cm-1）、C–H與C–C振動重疊峰（1123 cm-1、2244cm–1）以及C=C振動峰與C–H混合峰(2618 cm–1)。此外，并沒有觀測到C–C的振動峰說明沒有過度加氫產物生成（乙烷）。

思考與拓展：

該研究可以進一步利用電化學拉曼光譜探究乙炔在該三相界面的電催化反應體系的選擇性，即觀測乙烯氣流在銅樹突電極上的拉曼響應，從而證明純化乙烯氣流過程中的選擇性。值得注意的是：在測試有關對稱性分子吸附在電極表面時，需要提前了解分子是否具有關于對稱中心振動的結構，可以通過i）簡單分子直接觀察結構的對稱性；ii）使用Gaussian、Material studio、VASP等軟件模擬拉曼振動峰來判斷。一般具有顯著對稱性的分子（如C-C、C=C、C≡C）的拉曼特征峰比較顯著，而對分子對稱中心無顯著對稱振動的分子研究時，則最好結合電化學原位紅外協同分析，有助于剖析反應過程及機理。

圖3：1 M KOH溶液中不同電勢下Cu枝晶的電化學原位拉曼光譜。

圖4：1 M KOH中銅樹突/GDL電極表面的時間變化原位拉曼光譜

總之，該研究克服了常規有機溶劑法、氣熱兩相加氫反應的缺點，通過三相電化學催化劑技術實現了連續流中工業級的乙烯的純化。通過詳實的實驗數據以及原位/異味表征詳細揭示了銅樹突陰極上乙炔選擇性加氫的催化機理，特別是利用電化學原位拉曼直觀的展現了催化劑上乙炔加氫的整個過程，展現了該體系的選擇性與優越性。